马铃薯在烹饪过程中，其表皮的变化主要是受热量的影响。当马铃薯被煎炸或者烘烤时，其表面会接触到较高的温度，这会导致马铃薯表面的水分迅速蒸发，形成一层硬壳。同时，马铃薯表面的淀粉在高温下会发生化学反应，转化为一种名为糊精的物质，这种物质能够使马铃薯表面形成一层金黄色且具有韧性的硬皮。

然而，当马铃薯被煮沸时，虽然也会发生淀粉的化学反应，但由于水的温度通常只有100℃，远低于煎炸或烘烤的温度，因此马铃薯表面的水分不会迅速蒸发，无法形成硬壳。此外，水中的水分还会进一步渗透到马铃薯内部，使得马铃薯变得柔软，没有硬皮。

总的来说，马铃薯在煎炸或烘烤时形成的硬皮是由于高温导致的水分蒸发和淀粉的化学反应，而在煮沸时则无法形成硬皮，这是因为水的温度较低，无法使马铃薯表面的水分快速蒸发，也无法引发淀粉的化学反应。